
随着全球对清洁能源的需求不断增长以及环保意识的日益增强,新能源产业迎来了前所未有的发展机遇。固态电池作为一种具有高能量密度、高安全性和长循环寿命等显著优势的新型电池技术,被广泛认为是未来电池技术发展的重要方向,有望成为推动能源转型和产业升级的关键力量。
一、固态电池行业概述
1、定义与原理
固态电池是一种使用固体电极和固体电解质的电池,与传统的液态电解质电池不同,固态电池在充放电过程中,锂离子在固体电解质中迁移,实现电荷的存储和释放。传统锂电池由正极、负极、液态电解质和隔膜组成,而固态电池则采用固态电解质替代了液态电解质和隔膜,使得电池内部结构更加紧凑,安全性更高。在充电过程中,锂离子从正极脱嵌,通过固体电解质迁移到负极并嵌入其中;放电时,锂离子则从负极脱嵌,经过固体电解质回到正极。这种离子迁移过程在固体电解质中进行,相较于液态电解质,具有更高的稳定性和安全性,能有效避免因液态电解质泄漏引发的安全隐患,同时也为提升电池的能量密度提供了可能。
2、发展历程
根据北京研精毕智信息咨询调研,固态电池的发展历程可以追溯到 20 世纪初,1831 - 1834 年,Michael Faraday 发现了固体电解质硫化银和氟化铅,为固态离子学奠定了基础 ,但在当时,相关技术并未得到进一步的发展和应用。直到 20 世纪中叶,随着材料科学的不断进步,人们开始对固态电池展开深入研究,多种电化学体系曾使用银离子固体电解质,但存在内阻高、能量密度低、电压低等主要问题。1969 年,Liang 等首次报道了一种薄膜型全固态锂离子电池,采用 LiI 作为电解质。不久,另一种基于 LiI 的全固态薄膜电池实现商业化,并成功用于心脏起搏器,但当时的电池为一次电池,无法充电,且绝对容量较低,难以广泛应用。
1983 年,日本东芝公司宣布开发了一款可实用的二次薄膜电池 Li/Li3.6Si0.6P0.4O4/TiS2,该电池在 3μA/cm² 的电流密度下单位面积容量可达到 150μA・h/cm²,随后,人们逐渐开始研究无机全固态薄膜锂电池,日本 NTT、美国 Union Carbide 等公司也相继报道了各自的进展。1992 年,美国橡树岭国家实验室的 Bates 等成功研制出一种无机固态薄膜电解质 LiPON,并推出多种薄膜锂电池的正负极体系,如 Li/LiPON/LiCoO2、SiTON/LiPON/LiCoO2、Li/LiPON/LiMn2O4 等,电池工作在 2 - 5V 范围,工作电流密度可达 10mA/cm²,且表现出优异的循环性能(10000 次),该实验室与 ITN 公司合作推出商业化的薄膜锂电池,推动了全固态薄膜锂电池的研究。
进入 21 世纪,随着电动汽车和移动电子设备等领域对电池性能要求的不断提高,固态电池技术再次成为研究热点,各大汽车厂商和开发商开始对固态电池技术产生越来越大的兴趣,投入大量资源进行研发,众多科研机构和企业在固态电解质材料、电池结构设计等方面取得了一系列重要突破。2016 - 2019 年期间,固态电池专利增长率为 45%,且全球有几十家企业机构投身固态电池技术的研发。截至 2023 年,具有潜力的固态电解质材料包含聚合物、硫化物和氧化物。2024 年 4 月,重庆太蓝新能源公司成功研发并制造出全球首款符合车规标准的全固态锂金属电池,其单体容量达到了创纪录的 120Ah,经实测其能量密度高达 720Wh/Kg,一举刷新了体积型锂电池在单体容量和能量密度方面的全球纪录。2024 年 10 月,北京纯锂新能源科技公司投资建设的中国首条全固态锂电池量产线正式投产。
二、固态电池行业优势
1、安全性大幅提升
据研精毕智信息咨询发布的调研报告指出,固态电池在安全性方面相较于传统液态电池有着显著的提升,传统液态电池采用液态电解质,这种电解质具有易燃性,一旦电池发生碰撞、过热或短路等情况,液态电解质容易泄漏并引发起火、爆炸等严重安全事故。热失控是传统液态电池安全事故的主要原因之一,当电池内部温度过高时,负极 SEI 膜分解,继而隔膜分解熔化,导致负极与电解液发生反应,随之正极和电解质发生分解,引发大规模的内短路,造成电解液燃烧,进而蔓延到其他电芯,造成严重的热失控。
而固态电池使用固态电解质代替液态电解质,固态电解质具有不可燃、无腐蚀、无挥发等特性,从根本上消除了液态电解质泄漏带来的安全隐患。同时,固态电解质还能够抑制锂枝晶的生长。在传统液态电池中,锂枝晶在充放电过程中可能会逐渐生长并刺穿隔膜,导致正负极短路,引发安全问题。而固态电解质的高机械强度和稳定性可以有效阻挡锂枝晶的生长,降低短路风险,从而大幅提升电池的安全性。例如,在针刺试验中,传统液态电池往往会出现起火、爆炸等剧烈反应,而固态电池则能够保持稳定,不会发生起火、爆炸等危险情况,这充分展示了固态电池在安全性方面的巨大优势。
2、能量密度显著提高
能量密度是衡量电池性能的重要指标之一,它直接关系到电子设备或电动汽车的续航能力。固态电池在能量密度方面具有明显的优势,能够显著提高设备的续航表现。传统的液态锂离子电池能量密度通常在 200 - 300Wh/kg 左右,而固态电池理论上的能量密度可达 400 - 600Wh/kg,甚至更高。
固态电池能量密度提升的原因主要有以下几点:一方面,固态电解质的使用使得电池内部结构更加紧凑,在相同体积或重量下,可以容纳更多的活性物质,从而提高了能量密度。另一方面,固态电池可以适配更高比容量的正负极材料,如硅基、锂金属负极等。以硅基负极为例,其理论容量高达 3580mAh/g,远高于石墨负极的 372mAh/g。这些高比容量材料的应用,为提升电池能量密度提供了有力支持。此外,固态电池电芯内部可实现先串联后封装,减少了封装材料的使用,进一步提高了电池的能量密度。
众多汽车制造商已经开始积极研发和应用固态电池技术,以提升电动汽车的续航里程。奔驰与美国电池初创公司 Factorial Energy 共同开发的新型固态电池 Solstice,能量密度高达 450Wh/kg,预计可使电动汽车续航能力提升 80%,续航里程达到 1000km。智己 L6 搭载的第一代光年固态电池,电量达磷酸铁锂的 160%以上,可实现超 1000km 续航。这些案例充分展示了固态电池在提升能量密度和续航里程方面的巨大潜力,有望为电动汽车行业带来新的突破和发展。
3、循环寿命长
循环寿命是指电池在一定的充放电条件下,能够保持一定容量的充放电次数。固态电池在循环寿命方面表现出色,相较于传统液态电池,具有更长的使用寿命。传统液态电池在充放电过程中,由于锂离子在正负极之间的反复嵌入和脱出,会导致电极材料的结构逐渐发生变化,同时电解液也会逐渐分解,这些因素都会导致电池容量逐渐衰减,循环寿命缩短。一般来说,传统液态电池的循环寿命在 1000 - 2000 次左右。
而固态电池使用固态电解质,避免了液态电解质的分解问题,同时固态电解质与电极材料之间的界面稳定性更好,能够有效抑制电极材料的结构变化,从而减少电池容量的衰减,延长循环寿命。例如,哈工大潘钦敏教授通过在丁二腈基电解质中引入聚(2 - 丙烯酰胺基 - 2 - 甲基丙磺酸锂)(PAMPSLi) 分子刷来实现丁二腈的构象反转,稳定阳极 / 电解质界面,使用这种电解质组装的固态 Li||LiFePO4 电池展示出 115.0mAh/g 的放电比容量和相当长的循环寿命(在 3C 下循环 1500 次)。卫蓝新能源的固态电池 SHS165 - 280 循环寿命长达 6000 次。
固态电池循环寿命长的优势在实际应用中具有重要意义。对于电动汽车来说,更长的循环寿命意味着电池更换的频率降低,从而降低了使用成本,提高了车辆的经济性和实用性。对于储能系统等其他应用领域,长循环寿命的固态电池也能够减少设备的维护和更换成本,提高系统的稳定性和可靠性。
4、工作温度范围广
固态电池在工作温度范围方面具有明显的优势,能够在更广泛的温度条件下稳定工作。传统液态电池的工作温度范围相对较窄,一般在 - 20℃ - 60℃之间。在低温环境下,液态电解质的粘度会增加,锂离子的迁移速度变慢,导致电池的内阻增大,容量降低,充放电性能变差。在高温环境下,液态电解质容易挥发、分解,加速电池的老化和性能衰减,甚至可能引发安全问题。
而固态电池由于使用固态电解质,其物理和化学性质相对稳定,受温度影响较小。固态电解质在低温下不会出现粘度增加的问题,锂离子仍然能够保持较快的迁移速度,使得电池在低温环境下仍能保持较好的充放电性能和容量。在高温环境下,固态电解质也不会挥发、分解,能够有效避免电池性能的快速衰减和安全隐患。例如,武汉未来院郭新团队研发的固态电池采用高安全性的固体材料,从零下 40℃到 120℃都能正常工作。鹏辉能源第一代固态电池在 - 20℃ - 85℃温度环境,均可稳定充放电循环,实现了极端环境下正常工作,适用于极寒到酷暑各种复杂气候。
固态电池工作温度范围广的优势使其在许多特殊环境和应用场景中具有更大的优势。在极地、沙漠等极端气候条件下使用的电子设备和电动汽车,固态电池能够更好地适应环境温度变化,保证设备的正常运行。在航空航天、军事等领域,对电池的工作温度范围和稳定性要求极高,固态电池的出现为这些领域的设备提供了更可靠的能源解决方案。
三、固态电池行业技术路线与进展
1、主流技术路线
目前,固态电池的研发主要聚焦于聚合物电解质、氧化物电解质和硫化物电解质这三条主流技术路线,它们在性能、制备工艺和应用前景等方面各有优劣。
2、聚合物电解质
聚合物电解质具有良好的机械性能,质地柔软且富有弹性,能够适应电池在不同工况下的形变,有效避免因电池内部应力集中而导致的结构损坏,为电池的长期稳定运行提供了保障。此外,聚合物电解质在工艺兼容性方面表现出色,与现有的电池制造工艺和设备具有较高的适配性,这使得电池生产企业在采用聚合物电解质时,无需对现有生产线进行大规模改造,从而降低了生产成本和技术门槛,有利于快速实现工业化生产。
然而,聚合物电解质也存在一些明显的缺点,其中最为突出的是室温离子电导率较低。在室温条件下,聚合物电解质的离子电导率通常在 10⁻⁶ - 10⁻⁴S/cm 之间,这远远低于液态电解质的离子电导率(10⁻² - 10⁻¹S/cm),导致电池的充放电速度较慢,无法满足一些对快速充放电性能要求较高的应用场景。为了解决这一问题,研究人员采取了多种改进措施,如对聚合物基体进行改性,引入特殊的官能团或结构,以提高聚合物的离子传导能力;添加增塑剂,降低聚合物的结晶度,增加离子的迁移率;与无机纳米粒子复合,利用无机粒子的高离子传导性和特殊界面效应,协同提高电解质的离子电导率。
3、氧化物电解质
氧化物电解质具有较高的化学稳定性,在空气中不易与水分和氧气发生反应,能够有效避免电解质的分解和性能劣化,保证电池在不同环境条件下的长期稳定性。同时,氧化物电解质还具有较高的机械强度,能够有效抑制锂枝晶的生长。在电池充放电过程中,锂枝晶的生长可能会导致电池短路和安全事故,而氧化物电解质的高机械强度可以提供足够的阻力,阻止锂枝晶的穿透,提高电池的安全性。
但是,氧化物电解质也面临着一些挑战。首先,其离子电导率相对较低,尤其是在室温下,离子电导率一般在 10⁻⁵ - 10⁻⁴S/cm 之间,这在一定程度上限制了电池的充放电性能和倍率性能。其次,氧化物电解质通常硬度较高,在与电极材料复合时,难以形成良好的界面接触,导致界面阻抗较大,影响电池的整体性能。为了克服这些问题,研究人员通过优化制备工艺,如采用溶胶 - 凝胶法、脉冲激光沉积法等,精确控制氧化物电解质的微观结构和组成,以提高离子电导率;同时,开发新型的界面修饰技术,在氧化物电解质与电极之间引入缓冲层或进行表面改性,改善界面接触,降低界面阻抗。
4、硫化物电解质
硫化物电解质在众多固态电解质中具有显著的性能优势,其最突出的特点是具有极高的离子电导率。在室温下,一些硫化物电解质的离子电导率可以达到 10⁻³S/cm 数量级,甚至更高,接近或超过液态电解质的离子电导率水平。这使得硫化物固态电池在充放电过程中能够实现快速的离子传输,具备出色的充放电性能和高倍率性能,能够满足电动汽车等对电池性能要求苛刻的应用场景。此外,硫化物电解质具有较好的机械加工性能,能够通过热压、溶液浇注等多种方法制备成不同形状和厚度的电解质膜,便于与电极材料进行集成,有利于实现电池的小型化和规模化生产。而且,硫化物电解质与电极材料之间能够形成良好的界面接触,有效降低界面电阻,进一步提高电池的性能。这些优势使得硫化物电解质在全固态电池中展现出巨大的发展潜力,被广泛认为是未来固态电池技术的重要发展方向之一。
然而,硫化物电解质也存在一些亟待解决的问题。其化学稳定性较差,容易与空气中的水分和氧气发生反应,生成有毒的硫化氢气体。这不仅会影响电池的性能和寿命,还对生产、储存和使用环境提出了极高的要求,增加了成本和安全风险。此外,硫化物电解质与锂金属负极之间的界面反应较为剧烈,在充放电过程中,界面处容易形成不稳定的界面层,导致电池性能下降。针对这些问题,研究人员致力于开发新型的封装材料和技术,提高硫化物电解质的抗环境干扰能力;同时,通过界面修饰和优化电极材料,改善硫化物电解质与锂金属负极之间的兼容性,抑制界面反应,提升电池的稳定性和循环寿命。
5、技术进展与突破
近年来,固态电池在关键性能指标方面取得了一系列令人瞩目的突破,这些进展为固态电池的商业化应用奠定了坚实的基础。
在能量密度方面,众多科研机构和企业不断探索创新,取得了显著成果。赣锋锂业开发的固态电池能量密度达到 420Wh/kg,循环寿命超过 700 次,并成功研制出能量密度 500Wh/kg 的样品。奔驰与美国电池初创公司 Factorial Energy 共同开发的新型固态电池 Solstice,采用锂金属负极、硫化物固态电解质,能量密度高达 450Wh/kg ,预计可使电动汽车续航能力提升 80%,续航里程达到 1000km。这些高能量密度的固态电池,不仅能够满足电动汽车长续航的需求,还为航空航天、无人机等领域的发展提供了更强大的能源支持。
循环寿命是衡量电池性能的另一个重要指标,也有了明显的提升。哈工大潘钦敏教授通过在丁二腈基电解质中引入聚(2 - 丙烯酰胺基 - 2 - 甲基丙磺酸锂)(PAMPSLi) 分子刷来实现丁二腈的构象反转,稳定阳极 / 电解质界面,使用这种电解质组装的固态 Li||LiFePO4 电池展示出 115.0mAh/g 的放电比容量和相当长的循环寿命(在 3C 下循环 1500 次)。卫蓝新能源的固态电池 SHS165 - 280 循环寿命长达 6000 次。循环寿命的延长,降低了电池的更换频率和使用成本,提高了电池的经济性和实用性,使得固态电池在储能系统、电动汽车等领域的应用更加可行和可持续。
除了能量密度和循环寿命,固态电池在其他关键性能指标上也有突破。武汉未来院郭新团队研发的固态电池采用高安全性的固体材料,从零下 40℃到 120℃都能正常工作 ,解决了传统电池在极端温度环境下性能下降的问题,拓宽了固态电池的应用场景。鹏辉能源第一代固态电池在 - 20℃ - 85℃温度环境,均可稳定充放电循环,实现了极端环境下正常工作,适用于极寒到酷暑各种复杂气候。这些技术突破,使得固态电池在性能上逐渐接近甚至超越传统液态电池,为其大规模商业化应用带来了曙光。随着技术的不断进步和创新,固态电池有望在未来能源领域发挥更加重要的作用,推动电动汽车、储能等产业的快速发展。
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